X線吸収分光法（XAS）シンクロトロン放射光に基づく高度な分析技術です。物質のX線吸収特性を測定することで、原子の局所的な電子状態と幾何学的構造に関する重要な情報を明らかにします。その基本原理は、物理的プロセスとエネルギー領域という2つの側面から理解できます。

I. 物理過程：電子遷移と散乱干渉

入射X線のエネルギーが原子の内殻電子（例えばK殻またはL殻）のイオン化エネルギーに達すると、これらの電子は光電子として励起され、吸収端で急激な吸収増加を引き起こします。光電子は波として外側へ伝播します。隣接する原子に衝突すると、弾性散乱（後方散乱）が発生します。散乱波は吸収原子で出射波と干渉し、吸収係数がエネルギーの関数として周期的に振動します。このプロセスは、ランベルト・ベールの法則によって定量的に記述されます。メートル(E) = ln(I₀/I) / d、ここでメートル（E）は吸収係数、dはサンプルの厚さ、I₀は入射強度、I は透過強度です。

II. エネルギー領域：XANESとEXAFSによる相乗効果解析

X線吸収端近傍構造（ザネス）

この領域は、吸収端から約10eV下から50eV上までの強い振動に焦点を当てています。これは、光電子と隣接原子との多重散乱効果を反映しています。スペクトルの特徴（例えば、吸収端前ピーク、ショルダーピーク）は、吸収原子の空電子状態の密度に直接関連しています。例えば、吸収端位置のシフトは、元素の酸化状態の変化（例えば、鉄²⁺Feから³⁺）、プレエッジピークの存在は、占有されていない分子軌道に関する情報を明らかにします。

拡張X線吸収微細構造（EXAFS）

この領域は、吸収端から約50 eVから1000 eV上にある、光電子の単一散乱イベントに起因する弱い振動をカバーします。振動信号をフーリエ変換することで、動径分布関数に変換され、結合長（最大0.01 Åの精度）、配位数、無秩序性といった正確な情報が得られます。例えば、リチウムイオン電池の研究では、EXAFSは充放電サイクル中の遷移金属（ニ、Coなど）の配位環境の変化を明らかにすることができます。

3. 実験モード：マルチモード適応と現場特性評価

伝送モード

高濃度サンプル（粉末、薄膜など）に適しています。入射X線と透過X線の強度比を測定することで吸収係数を計算します。自己吸収の影響を避けるため、サンプルの厚さを制御する必要があります。結晶、非晶質、液体サンプルの静的分析によく使用されます。

蛍光モード

励起後に標的原子から放出される蛍光X線の強度を利用して吸収を推定するため、低濃度系や単一原子研究（例：触媒表面の活性部位）に最適です。例えば、燃料電池用Pt触媒の研究では、蛍光モードを用いることで表面Pt原子の配位状態を正確に決定できます。

現場/手術技術

これらの技術は、制御された環境（高圧、高温、電気化学セル）と組み合わせることで、反応中の動的な構造変化をリアルタイムで追跡することを可能にする。例えば、電気触媒CO₂還元研究では、オペランド XAS により、触媒活性部位の酸化状態の変化と配位再構築のメカニズムを解明することができます。

IV. 技術的利点と代表的な用途

XASは試料の形状に関する要件が最小限（粉末、液体、気体すべてに対応）で、非破壊分析です。材料科学、エネルギー貯蔵、環境モニタリングなど、幅広い分野で応用されています。例えば、希土類元素をドープした半導体における局所的な構造歪みや電子状態分布の解明、バイオメディカル研究や医薬品設計における金属タンパク質（ヘムなど）中の金属イオンの配位環境の特性評価などが挙げられます。

ザネス および EXAFS データを透過、蛍光、およびその場実験モードと組み合わせて相乗的に分析することにより、XAS は原子レベルで物質の構造と特性の関係を明らかにするための極めて重要なツールとなり、基礎研究から産業応用までの進歩を推進しています。

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